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一、聚合物的結晶如前(qián)所述,聚合物的聚集態結構有結晶型和無定形兩(liǎng)種。結晶型是指聚合物中具有分子作有規則緊密排列的區域-結晶區,其結晶的程度和能力可用結晶區在聚合物中所占的(de)重量百分數,結晶度來度量。聚合物的結晶傾向不同(tóng),即使成型方法(fǎ)相同(tóng),其具體的控製方法也不會一樣。
聚合物(wù)由非晶態轉為晶態的過程就(jiù)是結晶過程,已如前述,結晶過程隻能發(fā)生在玻璃化(huà)溫(wēn)度0,以上和熔點0m以下這一溫度區間內。同金屬的結晶相類(lèi)似(sì),聚合物的結晶過程也由晶(jīng)核生成和(hé)晶體生長兩步完成。在聚合物主體中,如果它的某一(yī)局部的分子鏈段已成為有序排列,且其大小已(yǐ)能使晶體自發地生長,則該種大小有序排列的微粒即稱為晶坯。晶坯在高於熔點0m時時結時(shí)散,處於一種動態平衡狀態(tài)。溫度接近0乃至剛(gāng)剛(gāng)冷至0m以(yǐ)下時,晶坯依然有時結時散的(de)情況,但某些晶(jīng)坯也會長大,以致達到臨(lín)界的穩定尺寸,即變成晶核。晶核(hé)生成的速率與溫度密(mì)切相關(guān),這時,沒有達到臨界尺寸的晶坯結多散少,有利於形成(chéng)晶核。Δ0繼續增大,分子鏈段的運動阻力會增(zēng)大,因而晶核生成率又會降低(dī),直至接近於玻璃化溫度0,時又降為零。
此時,分子(zǐ)主鏈的運動停止(zhǐ),因此,晶坯的生長、晶核的生成(chéng)及(jí)晶體的生長都停止。這樣,凡是(shì)尚未開始結晶的分子均以無序狀態或非晶(jīng)態保持(chí)在聚合物中,從而構成了聚合物中的非晶區。值得注意的是,在晶核生(shēng)成的過程中,如果熔體中存有(yǒu)外(wài)來的物(wù)質,則會大大提高晶(jīng)核的生成速率。晶體的生長速率以恰在熔點0.以下的某一溫度為很快(kuài),溫度下降時由於分子鏈段活動阻力增大而使晶體的生長速(sù)率隨之下降。顯然,聚合物(wù)結晶的總速率,受晶核生(shēng)成和晶體生長速率的(de)共(gòng)同(tóng)製約(yuē),一般變化規律為開始慢,很快達到(dào)極大值(zhí)後逐漸減慢為零。
聚合物(wù)在雙色注塑成型過程中的物理和化(huà)學(xué)變化,綜上所述,具有(yǒu)結晶傾向的聚合物,在成型的塑料(liào)製件中,會不會出現晶形結構,需由雙色注塑成型時塑料製(zhì)件的冷卻速率決定。至於出(chū)現品形結構(gòu)後其結晶度有多大(dà),各部分的結(jié)晶情況是否一致,在很大程度上取決於對冷卻控製的情(qíng)況。由於結晶度能夠影響塑件的性能,因而工業上為了改變(biàn)由具有結晶傾向的聚合(hé)物所製的塑件性能,常采用(yòng)熱處理方法以使其非晶相(xiàng)轉變為晶相,將(jiāng)不太(tài)穩定(dìng)的晶形結構轉為穩定的晶形結構,微小的晶粒轉為較大的晶粒等。但(dàn)也必須注意,適當的熱處理可以提高聚合(hé)物的性能(néng),也會由於晶粒的過分粗大,使聚(jù)合物(wù)變脆,性能反而變壞。
二、雙色注塑成型過程中的取向如前所述,聚合(hé)物熔體在導管內流(liú)動的速率,管壁處為零;在導管截麵上各點的速(sù)度分布呈扁平(píng)的拋物(wù)線形狀。在這種流(liú)動情況下,熱固性和熱塑性塑料中各自存在的(de)細而長的纖維狀填料(liào)和聚合物分子,在很大程(chéng)度上,都會順著流動的方向作平行的排列,這種排列常稱為取向作用。其(qí)原因是若不作這樣的排列,細而長的單元勢必以不同的速度(dù)運動,這是不可能的。其次,由於同樣原因,熱塑性塑料在(zài)其玻璃化溫度(dù)與黏流溫度之間進行拉伸時,也會發生取向(xiàng)作用。顯然這些取(qǔ)向單(dān)元如果繼續存在於塑件中,則塑件就將出現各向異性。各(gè)向異性有(yǒu)時(shí)是塑件所需(xū)要的,如製(zhì)造取(qǔ)向薄(báo)膜與單絲(sī)等,這樣就能使塑(sù)件(jiàn)沿拉伸方向的抗(kàng)拉強度與光(guāng)澤程度等有所增加。但在製造許(xǔ)多厚度較大的塑件時(shí),又要力圖(tú)這種各向異性(xìng)現象,因為塑件(jiàn)中存在的這一現象不僅(jǐn)使取向不一(yī)致,而且各部分的取向程(chéng)度也有差別,這樣會使塑件在某些方向(xiàng)上的機械強度得到提(tí)高,而在另外一些方(fāng)向上反而降低(dī),甚至(zhì)產生翹曲或裂紋。
(1)注射、壓注成型(xíng)塑件中纖維狀填料的取向 注射、壓(yā)注成型塑件(jiàn)中填料的取向(xiàng)方向與程度主(zhǔ)要依賴於(yú)澆口的形狀與位置,在成型扇形試件時,可(kě)以看出,填料排列的方向主要順著流動(dòng)的方向,碰上阻斷力後,它的流動就改成與阻斷力成垂直的方向,並(bìng)按此定形。測試(shì)表明,扇形試件在切線方向上的力學強度總是(shì)大(dà)於徑向的,而在(zài)切線方向上的收縮率又往(wǎng)往小於(yú)徑向的。這顯(xiǎn)然(rán)與(yǔ)填料在扇形試件中(zhōng)的取向有(yǒu)關,因此在(zài)設計模具時,澆口位置的(de)開設與塑料製件在模具上位置的布置,應使其在使用時的受力方(fāng)向(xiàng)與(yǔ)塑料在模內(nèi)的流動方向相同,以保(bǎo)證填料的取向(xiàng)與受力方向一(yī)致。填料在熱固性塑料製件中(zhōng)的取向是無法(fǎ)在製品成型。
(2)注射、壓注成型塑件中聚(jù)合物(wù)分子的取(qǔ)向(xiàng)一般情況下,聚合物在雙色注塑成型過程中隻要存在熔體的(de)流動,就會有分子的取向。沿試件軸向的分子取向程度從澆口處順著料流方向逐漸增加,達到值後又逐漸減弱。沿試件(jiàn)截麵越靠近中區域(yù)取向程度越小,取向程度較高的區域是在兩側而不到表層的一帶。上述現象(xiàng)是熔體流動過程中(zhōng)切應力和(hé)分子熱運(yùn)動作(zuò)用的綜合結果。
聚合物在雙(shuāng)色注(zhù)塑成型過程中的(de)物(wù)理和化學變化,通過實驗分(fèn)析可知,影響(xiǎng)塑(sù)件中聚合物分子取向的原因有以(yǐ)下幾個方麵:隨著雙色注(zhù)塑成型溫度、塑件高度(dù),以及塑料充填時的溫度(dù)等的增加,分子取向程度即有減弱的趨勢。增加(jiā)澆口長度、壓力(lì)和成型時間,分子取向(xiàng)程(chéng)度也隨之增加。分(fèn)子(zǐ)取向程度與澆口開設的位置(zhì)和形(xíng)狀有很大關係(xì)。為減少分子取向程度(dù),澆口設在型腔深度較大的部位(wèi)。塑料製件中如果存(cún)在分子取向現象,則順著分(fèn)子取向方向上的力學性能總是優於(yú)其他(tā)方向。如(rú)聚苯乙烯試件的(de)縱向抗拉強(qiáng)度為45MPa,伸長率為1.6%;而橫(héng)向的抗拉強度為20MPa,伸長率為0.9%.收縮率也是縱(zòng)向大於橫向。
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